X熒光光譜儀制樣方法

　　一、X熒光光譜儀分析方法是一個(gè)相對(duì)分析方法，任何制樣過程和步驟必須有非常好的重復(fù)操作可能性，所以用于制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析樣品必須經(jīng)過同樣的制樣處理過程。

　　X 射線熒光實(shí)際上又是一個(gè)表面分析方法，激發(fā)只發(fā)生在試樣的淺表面，必須注意分析面相對(duì)于整個(gè)樣品是否有代表性。此外，樣品的平均粒度和粒度分布是否有變化，樣品中是否存在不均勻的多孔狀態(tài)等。樣品制備過程由于經(jīng)過多步驟操作，還必須防止樣品的損失和沾污。

　　1、由樣品制備和樣品自身引起的誤差：

　?。?） 樣品的均勻性。

　?。?） 樣品的表面效應(yīng)。

　?。?） 粉末樣品的粒度和處理方法。

　　（4） 樣品中存在的譜線干擾。

　　（5） 樣品本身的共存元素影響即基體效應(yīng)。

　?。?） 樣品的性質(zhì)。

　?。?） 標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)值的準(zhǔn)確性。

　　2、引起樣品誤差的原因：

　?。?）樣品物理狀態(tài)不同，樣品的顆粒度、密度、光潔度不一樣；樣品的沾污、吸潮，液體樣品的受熱膨脹，揮發(fā)、起泡、結(jié)晶及沉淀等。

　　（2）樣品的組分分布不均勻 樣品組分的偏析、礦物效應(yīng)等。

　　（3）樣品的組成不一致 引起吸收、增強(qiáng)效應(yīng)的差異造成的誤差

　　（4）被測(cè)元素化學(xué)結(jié)合態(tài)的改變 樣品氧化，引起元素百分組成的改變；輕元素化學(xué)價(jià)態(tài)不同時(shí)，譜峰發(fā)生位移或峰形發(fā)生變化引起的誤差。

　?。?）制樣操作 在制樣過程中的稱量造成的誤差，稀釋比不一致，樣品熔融不*，樣品粉碎混合不均勻，用于合成校準(zhǔn)或基準(zhǔn)試劑的純度不夠等。

　　3、樣品種類樣品狀態(tài)一般有固體塊狀樣品、粉末樣品和液體樣品等。

　?。?）固體塊狀樣品 包括黑色金屬、有色金屬、電鍍板、硅片、塑料制品及橡膠制品等，其中金屬材料占了很大的比例。

　?。?）粉末樣品 包括各種礦產(chǎn)品，水泥及其原材料，金屬冶煉的原材料和副產(chǎn)品如鐵礦石、煤、爐渣等；還有巖石土壤等。

　?。?）液體樣品 油類產(chǎn)品、水質(zhì)樣品以及通過化學(xué)方法將固體轉(zhuǎn)換成的溶液等。

　　4、X熒光光譜儀分析法中不同樣品有不同的制樣方法。金屬樣品如果大小形狀合適，或者經(jīng)過簡(jiǎn)單的切割達(dá)到X 熒光光譜儀分析的要求，只需表面拋光，液體樣品可以直接分析，大氣塵埃通常收集在濾膜上直接進(jìn)行分析。而粉末樣品的制樣方法就比較復(fù)雜。這里只對(duì)常見的固體和粉末樣品的制樣方法進(jìn)行討論，液體樣品就不再討論。

　　三、粉末樣品

　　粉末樣品不存在固體樣品的主要缺點(diǎn)（不能用添加劑）。粉末樣品很容易采用標(biāo)準(zhǔn)添加法、稀釋法、低吸收稀釋和高吸收稀釋法、內(nèi)標(biāo)法和強(qiáng)度參考內(nèi)標(biāo)法。應(yīng)用以上方法可以處理吸收-增強(qiáng)效應(yīng)，配制粉末標(biāo)樣也很容易。在各種應(yīng)用中，粉末方法通常既方便又迅速。粉末樣品的主要缺點(diǎn)是：在研磨和壓制成塊的操作中，可能引進(jìn)痕量雜質(zhì)，尤其當(dāng)粉末樣品本身就是磨料時(shí)，這一現(xiàn)象更為嚴(yán)重。很難, 保證松散粉末表面結(jié)構(gòu)的重復(fù)性，采用壓片法可基本上消除這個(gè)問題，某些粉末，有吸濕性，或能與空氣中的氧或二氧化碳起反應(yīng)，把它們放入用邁拉膜密封的樣品槽。另外，有些粉末的內(nèi)聚力小，可與粘結(jié)劑混合后壓制成片。然而，粉末樣品, zui嚴(yán)重的問題還是粉末的粒度效應(yīng)。粉末中某元素的譜線強(qiáng)度不僅決定于該元素的濃度，而且還決定于它的粒度。粉末樣品粒度的影響粉末樣品的分析可以直接把松散的粉末放在一定的容器里進(jìn)行測(cè)量，也可附著在薄膜上測(cè)量，比較多的是制成壓片或熔融片進(jìn)行測(cè)量。

　　粉末樣品誤差主要來源：

　　（1） 粒度效應(yīng) 粉末樣品粒度效應(yīng)是指被測(cè)量樣品中的分析元素的熒光強(qiáng)度變化和樣品的粒度變化有關(guān)。一般來說，被分析樣品的粒度越小，熒光強(qiáng)度越高，輕元素尤甚。原子序數(shù)越小，對(duì)粒度越敏感；同一元素粒度越小，制樣穩(wěn)定性越好。一般要求粒度小于200 目。

　?。?） 偏析 偏析是指組分元素在樣品中分布的差異。偏析有兩種：粒間偏析：粉末顆粒A 和B 之間混合不均勻；元素偏析：元素分布對(duì)粒度分布的非勻質(zhì)性。如果在采用充分多步混合或微粉碎情況下仍不能解決，可用其它制樣手段，如熔融，溶解等。

　?。?）礦物效應(yīng) 由于礦物的化學(xué)結(jié)構(gòu)或微觀晶體形態(tài)不同，含量相同的同一元素在不同的礦物中，它們的熒光強(qiáng)度會(huì)有很大的差異。所謂的礦物效應(yīng)不單是針對(duì)礦物，在粉末樣品的X 熒光光譜儀分析中有著更廣泛的含義。

　　常見的粉末樣品制備方法有壓片法和熔融法。下面我們對(duì)這兩種方法進(jìn)行詳細(xì)的介紹。

　　1、壓片法壓片法是將經(jīng)過粉碎或研磨的樣品加壓成形的制樣方法。壓片法的制樣流程粉末樣品加壓成型

　?。?）優(yōu)點(diǎn)：

　?、僦茦雍?jiǎn)便，速度快，適合大生產(chǎn)和快速分析

　?、谥茦釉O(shè)備簡(jiǎn)單，主要是磨粉機(jī)，壓片機(jī)和模具等。

　?、劭捎糜跇?biāo)準(zhǔn)加入法和高、低倍稀釋以減少基體效應(yīng)。

　?、鼙绕鹚缮悠罚瑢⒎勰悠穳浩軠p小表面效應(yīng)和提高分析精度。

　?。?）不足：不能有效消除礦物效應(yīng)和*克服粒度效應(yīng)。一般用于控制生產(chǎn)，而不用于樣品成分的定值。

　?。?）制樣過程中應(yīng)注意的事項(xiàng)：

　　①樣品要烘干。

　　②樣品經(jīng)過粉碎要達(dá)到一定的粒度并均勻。

　?、蹣?biāo)準(zhǔn)樣品和分析樣品制樣時(shí)的壓力和保壓時(shí)間要一致。

　　④卸壓速度不要太快，要?jiǎng)蛩傧陆怠?/p>

　?、荼３址鬯榈娜萜骱蛪浩哪＞咔鍧?，防止樣品間的相互沾污。

　?、扪b料密度要一致。

　　可以采用以下方法來減少粒度效應(yīng)：

　　①研細(xì)到不存在粒度效應(yīng)的程度；

　　②對(duì)所有試樣和標(biāo)樣采用標(biāo)準(zhǔn)化的研磨方法，使它們基本上具有相同的粒度或粒度分布；

　?、鄹煞ㄏ♂尅Ｏ♂寗┓勰┡c含有分析元素的顆粒對(duì)初級(jí)和分析線束的質(zhì)量吸收系數(shù)要相似；

　　④在高壓力下壓制成塊；

　　⑤數(shù)學(xué)方法校正；

　?。?）助研磨劑助研磨劑的作用主要是提高研磨效率及克服細(xì)磨時(shí)的附聚現(xiàn)象，提高均勻性和防止樣品在粉碎時(shí)粘附在粉碎容器上。

　　常用的助研磨劑有:

　?、?液體的如乙醇、乙二醇、三乙醇胺和正己烷等，具有可烘干易揮發(fā)的優(yōu)點(diǎn)；

　?、诠腆w的如各種硬脂酸等。另外，助研磨劑還能減少和延遲在粉碎和研磨過程中樣品顆粒的重新團(tuán)聚現(xiàn)象。

　?。?）粘結(jié)劑粘結(jié)劑的主要作用是使一些內(nèi)聚力比較差的粉末樣品在制樣中增加粘結(jié)性能。加入粘結(jié)劑有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

　?、賰?nèi)聚力很低的粉末也可以制成結(jié)實(shí)的壓塊；

　　②對(duì)粒度和密度不均勻的粉末加入粘結(jié)劑，裝樣時(shí)和壓片時(shí)可得到較好均勻性；

　?、劭梢缘玫捷^高的堆積密度和較光滑的表面；

　?、苡捎谙♂專瑴p少了吸收-增強(qiáng)效應(yīng)。但是加入粘結(jié)劑也有一些缺點(diǎn)，由于加入的粘結(jié)劑大多是輕基體，低吸收稀釋劑，能減少基體效應(yīng)。但會(huì)使散射背景有所增加，另外分析元素的測(cè)量強(qiáng)度會(huì)有所下降，對(duì)痕量元素不利，使輕元素的靈敏度下降。同時(shí)，制樣時(shí)間有所增加。常用固體的粘結(jié)劑有甲基纖維素、微晶纖維素、硼酸、低壓聚乙烯、石蠟、淀粉、干紙漿粉等；常用的液體粘結(jié)劑有乙醇，其優(yōu)點(diǎn)是液體可以揮發(fā)，樣品中的殘留量可忽略。使用粘結(jié)劑要注意其純度，不能含有明顯的干擾元素；且性質(zhì)穩(wěn)定不易吸潮、風(fēng)干，經(jīng)X 射線照射不易破碎；必須定量加入，加入量一般為總重量的2%~10%。

　　（6）添加劑為了校正吸收-增強(qiáng)效應(yīng)可添加內(nèi)標(biāo)。內(nèi)標(biāo)的粒度必須與試樣粒度相同，或者把它們摻到一起再進(jìn)行研磨。是以溶液形式加入內(nèi)標(biāo)，即可把內(nèi)標(biāo)溶液與試樣粉末均勻混合起來。為減少吸收-增強(qiáng)效應(yīng)，可添加低吸收稀釋劑，如碳酸鋰，硼酸，碳，淀粉等，對(duì)于輕基體分析元素的粉末樣品，為使校準(zhǔn)曲線更加接近直線，可添加高吸收緩沖劑，如氧化鑭或鎢酸。為便于研磨，可添加粉狀惰性磨料，如氧化鋁，碳化硅。用研缽研磨粉末時(shí)，經(jīng)常使用這種方法。如果待混合的種粉末的粒度都很小，或它們的粒度、形狀、密度都基本相同，則可直接以干粉形式進(jìn)行混合；如果粉末較粗，或粒度和形狀不同，則必須在混合前分別加以研磨，或者混合后一起加以研磨。如果密度差別很大，則可以把一定體積的重成分標(biāo)準(zhǔn)溶液加入經(jīng)過稱重的輕成分粉末。

　?。?）襯底為避免粘結(jié)劑的加入降低強(qiáng)度，或只有少量的粉末樣品時(shí)，可采用硼酸鑲邊襯底壓片。

　　（8）研磨工具可用瑪瑙、碳化硅、碳化硼研缽進(jìn)行手工研磨。可以干磨，也可以加入乙醇或乙醚，研磨至干，如此反復(fù)幾次。還是用磨樣機(jī)進(jìn)行研磨。壓片時(shí)，粒度越小，分析線強(qiáng)度就越高；粒度一定時(shí)，壓力越高，分析線強(qiáng)度就越高。使用粘結(jié)劑或稀釋劑，會(huì)使強(qiáng)度隨粒度增加而減小的效應(yīng)變得明顯，而使強(qiáng)度隨壓力增大而增大的效應(yīng)變?nèi)酢?/p>